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油气回收系统吸附剂的种类有哪些
作者:菏泽市花王科技工贸有限公司 时间:2019-07-29 14:21:48 来源:原创


摘要:本文介绍了吸附剂的常规分类以及在油气回收用吸附剂选择中需要考虑的几方面因素,即相对较好的选择性、较大的油气吸附容量、较快的油气吸附速度、较好的再生效果、较高的强度、较好的兼容性、较低的价格,以及吸附剂本身还要有不易燃和传热效果好等特点。


关键词:吸附质;吸附剂;油气回收;影响因素


原油、汽油及其它轻质油品(如石脑油、苯系物、各种轻烃)在集输、炼制、储运、销售过程中不可避免地会挥发出大量的有机气体(烃类VOCs),不仅浪费能源、引起光化学污染、影响安全生产和人员健康,而且降低油品质量。自20世纪70年代以来,随着大气污染控制标准的日趋严格以及油气回收处理技术的不断发展,吸收法、冷凝法、吸附法都先后成为西方发达国家特定时期油品大周转量场合的主流技术方案J。自1959年合成沸石研制成功开始,在吸附剂与吸附工艺研发方面取得的成就,已使吸附方法成为化学工业、石化工业和医药工业领域重要的分离手段。在过去的二十年中,已经开发出了许多多孔材料,如介孔分子筛、沸石、柱状粘土、溶胶一凝胶法制得的金属氧化物,以及新型炭材料(如炭分子筛、超活性炭、活性炭纤维、炭纳米管和石墨纳米纤维等)。在未来的能源、环保技术领域,如氢气储存、燃料电池技术中的CO脱除(浓度<10~6mol/mo1)、燃料脱硫等领域,以及为适应大气和水污染的高标准要求,都需要开发利用吸附工艺和新型吸附材料。当前,现有的商用吸附剂还无法完全满足这些需求。


1、油气回收用吸附剂的考察因素


吸附材料一般通过三种作用机理中的一种来实现对吸附质的吸附分离功能:即空间位阻效应、平衡吸附效应和动力学吸附效应。空间位阻作用机理的提出是基于对沸石分子筛和其他分子筛的性能研究提出的,在这种机理作用下,只有具有合适形状和大小的分子可以扩散进入吸附剂,而其他分子全部被排除在外;动力学作用机理的提出是基于不同分子具有不同的扩散速度,从而利用这个特点来达到吸附分离的目的;大多数工艺则是通过对混合物的平衡吸附机理从而达到分离目的,这类工艺常被称作平衡分离工艺。选择吸附剂的首要任务就是要明确吸附剂或吸附系统的目的是什么,吸附剂性能必须要与吸附工艺的用途相适应,要先完成这一步,才能对吸附剂性能来进行较好的恰当的对比。在吸附剂研制和开发中,最理想的情况是对吸附剂进行有针对性的调整以满足特定吸附工艺的使用要求。针对特定工艺的吸附剂选择而言,需要考虑的最主要因素有:选择性、吸附容量和孔结构、吸附动力学、可再生性、兼容性和产品价格成本。


1.1、吸附选择性


选择性是在给定流体浓度条件下,一种组分的吸附容量与另外一种组分吸附容量的比值,选择性数值越小,所需要的装置越大。有些人喜欢用有限度的数据(即0~I)来表示选择性,但目前吸附选择性并没有明确的定义,因此,在描述吸附剂的选择性时,一般要说选择性“好”或“差”,而非“大”或“小”。


1.2、吸附容量和孔结构


吸附容量是单位质量(或体积)吸附剂能够吸附吸附质的量,这个值取决于流体相的浓度、温度和其他条件(特别是吸附剂的初始条件),吸附容量决定了吸附剂的用量和吸附剂罐的体积大小,是吸附剂最重要的性能。一般而言,吸附容量数据通过在固定温度和不同吸附质浓度(或气体分压)下得到,根据数据做出吸附等温线。


对吸附等温线进行一定的拟合计算,可以得到比表面积、孔径分布等参数,比表面积是一个相对量,通常用已知比重和分子大小的物质(如接近沸点的氮气)在吸附剂上单层覆盖后推断出来。孔径分布表明孔隙中微孔(dp<2oA),中孔(20A≤dp<500A),以及大孔(dp≥5OOA)各自所占的百分数,孔径大小与吸附容量和吸附动力学有关 ,但是目前还没有明确的函数关系。


1.3、传质动力学


传质速度是与吸附质在吸附剂颗粒内部传质阻力相关


的数据,传质速度快(即吸附质在吸附剂颗粒内部传质阻力小),吸附剂的穿透曲线比较陡峭,而传质速度慢的吸附剂的穿透曲线比较膨胀。对于传质速度慢的吸附剂可以通过增加吸附剂量,或者延长循环时间来补偿,传质速度决定了固定床吸附工艺的循环时间。


一 般而言,吸附质在吸附剂中的传质速度缓慢是个不利因素,为了弥补这个问题,可以使用小颗粒的吸附剂,但这样又会增加吸附床的压降,因此,面对这种两难情况,通常选择使用相对较大的吸附剂颗粒并增加吸附剂的装填量。


1.4、可再生性


所有吸附剂能够重复使用都取决于其可再生性,只有可再生的吸附剂才能在随后的吸附循环中有性能一致的表现,这意味着吸附质在吸附剂上的吸附必须是相对较弱的物理吸附或盯键络合化学吸附 J。吸附剂的可再生性影响其初始吸附容量的剩余百分数(有时称作工作容量)、再生时间和再生能量等,从而决定了吸附剂的使用寿命。通过变温、变压、化学方法(例如置换、洗提或超临界萃取)、或这几种方法的结合都可以实现吸附剂的再生。


化学方法中的置换再生是用一种比吸附质的吸附力还强的物质将吸附质顶替出来,洗提是用弱吸附的溶剂将吸附的物质溶解出来,超临界萃取是在超临界状态下,将超临界流体与待分离的物质接触,使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小不同的成分一次萃取出来。化学方法都需要一套单独的分离装置,因此费用较高。


1.5、兼容性


兼容性是指吸附剂能够抵御可能会降低其使用寿命的物理和化学因素(生物污垢或物理磨损)的能力,要求吸附剂本身、粘合剂以及吸附剂的表面基团(取决于吸附剂类型)对吸附质而言应该是惰性的,即不会与吸附质或其他污染物发生不可逆的反应 (或化学吸附)。此外,吸附中的操作条件,例如流速、温度、压力和振动等,也不应该造成吸附剂颗粒的分解或粉碎。


1.6、产品成本


成本也是吸附剂选择中非常重要的考查标准,在能够完成相同的吸附功能前提下,尽量选择低成本的吸附剂。在满足排放法规这一主要技术性能指标的前提下,经济性能指标往往会成为选择合适油气回收用吸附剂的关键,这也是吸附法 20世纪70年代后期在美国市场逐步替代冷凝法的根本原因。


2、吸附剂的常规分类


2.1、常规无机类


大多数金属矿物和许多合成无机材料都曾尝试用作吸附剂,有些尽管吸附性能很差,但因价格便宜而得到广泛应用,这些元机吸附剂包括金属氯化物(氯化钙),氧化物 (氧化钙、氧化镁、氧化锌),硅酸盐 (硅酸镁),硫酸盐(硫酸钙),硅藻土,甚至是重碳酸钠和石灰(烟道气处理),它们有些以无水状态使用,有些以含水状态使用。此外,还有许多合成无机吸附剂,如柱状粘土,磷酸铝和介孔吸附剂,酸化处理的粘土和柱状粘土常用于食用油和矿物油的处理中,但还没有形成大规模的应用。已经形成商业产品的无机吸附剂包括活性氧化铝、硅石和沸石。


2.1.1、活性氧化铝


活性氧化铝最广泛的应用是用作催化剂(或催化剂载体)和干燥剂,其他的用途有:脱除气态烃中的氧化物和硫醇、水中脱除含氟离子,以及从催化重整的氢气中脱除 HC1 等。活性氧化铝在气相中应用时,需要预加热到250℃处理。


2.1.2、硅石


硅石有很多种可用的形态,如不同类型的硅胶,多孔硼硅酸盐玻璃和气凝胶 (新型超多孔材料,具有非常广阔的应用前景)。硅胶和多孔玻璃最广泛的应用是用作干燥剂,其他用途有:作为吸附剂来分离气态烃,降低天然气的露点,以及液态烃的干燥。用于气体干燥时,需要预加热到 200℃处理。


2.1.3、沸石


大多数沸石是硅酸铝,可以认为是由氧化硅和氧化铝按一 定当量比混合的产物。当主要成分是氧化铝时,沸石是亲水性的,而当主要组成是氧化硅时,该沸石是疏水性的。沸石是具有有序多孔结构的晶体材料,在这些晶体中表现出微孔并且有一致的尺寸,微孔孔径很小而且非常一致,所以他们通常被称作“分子筛”,沸石常用来分离具有单一尺寸的分子。所有商业沸石吸附剂都是由一定的粘合剂将晶体粉末粘合在一起的。


2.2、常规有机类


2.2.1、活性炭


活性炭可能是应用最多的有机吸附剂,其有效表面积在 300—1500m /g范围之间,这取决于基材的种类、活化方式和比重,有些石油焦得到的活性炭表面积可超过3000ITI。/g。活性炭的基材包括木材、炭、泥煤、椰壳、莎纶和回收轮胎等物质,经过活化会产生大量的内部孔隙,进而提高吸附容量,活化也会影响活性炭的表面性质(例如石墨化或氧化)。活性炭的孔结构(孔径分布和比表面积)、表面性质,以及化学组成都对其吸附性能有所影响。


活性炭的典型用途包括:水或废水处理以除去有害有机组分或异味,净化含 VOC的尾气(尤其是用于溶剂回收和恶臭化学品捕集),低标准甲烷气升级,食品脱色和医药纯化,浸渍后的活性炭广泛用于防毒面罩和除去气体或水中的特殊杂质。浸溃物包括硫酸 (脱除氨或汞),铁氧化物(脱除硫化氢或硫醇),锌氧化物(脱除氰化氢 ),以及重金属盐的混合物(脱除光气、砷和神经毒气)。


活性炭的另一种新产品叫做“炭分子筛”,这与沸石分子筛的提法类似,只是沸石中的微孔倾向于圆形的孔、洞,而活性炭微孔类似于石墨层间隙中的狭缝。


2.2.2、聚合物


最初的聚合物吸附剂,是通过对惰性颗粒进行处理而制得的大孔或大网络结构的离子交换树脂,还有大孔容的球形聚苯乙Jill-乙烯苯共聚物。有些聚合物吸附剂是工业副产品,但是大部分是单独生产的,而且吸附性能很强。目前,聚合树脂在饮用水处理方面的应用正得到极大增长,因为这种材料将水中有机物吸附脱除的能力比活性炭还强。


除了苯乙烯/二乙烯苯原料,聚合物吸附剂也可以用聚甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯/乙基苯乙烯,或乙烯嘧啶进行磺化或者氯甲基化制得,这些吸附剂有些是用作干燥剂的亲水性物质,而大多数疏水性很强。聚合物吸附剂的有效表面积通常比活性炭小,范围在 5~800 nl。/g之间,相应的孔径在20—000A2,经过活化,孔径可在 3~2000A范围内,其球形颗粒直径一般在 0.3—1nnn范围。聚合物吸附材料的一个小缺陷就是在循环使用中会发生收缩和膨胀,当用于气相吸附分离时,使用前需要预先用水洗和/或其他溶剂冲洗,然后做干燥处理。


大多数聚合物吸附剂的价格是其他吸附剂的 10倍还多,所以,聚合物吸附剂一般应用于高附加值的吸附工艺。


例如抗生素和维生素的回收和净化、脱色、脱咖啡因、血液灌注、水中含卤代有机物的脱除,以及一些工业废物的处理。


3、结语


假如兼顾未来发展趋势的同时又希望直接从一个较高的起点来发展我国的油气回收产业,吸附法是目前世界范围内的主流技术方案,应该成为我国当前油气回收方面的最佳选择。具体到油气回收用吸附剂的选择:一方面,要有较大的油气吸附容量、较快的油气吸附速度,以满足对入口油气的吸附处理能力和油气回收装置出口浓度的控制标准要求;


另一方面,要有较好的脱附效果,以满足油气的回收和吸附剂使用寿命要求;其次,还要有较高的强度以防止吸附剂粉末堵塞孔隙和过滤装置;最后,吸附剂本身还要有不易燃和传热效果好的特点,以适应在危险场所使用时的安全需求。